環(huán)糊精多孔聚合物對水中染料分子吸附功能

環(huán)糊精由于其在水中的溶解性高，難以被直接應(yīng)用，常將環(huán)糊精及其衍生物與一些帶有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的交聯(lián)劑聚合得到環(huán)糊精及交聯(lián)聚合物。常用的交聯(lián)劑有檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、異氰酸酯和酸酐等。環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑得到的環(huán)糊精聚合物中環(huán)糊精的摩爾分?jǐn)?shù)相對較高，且形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，但是機(jī)械強(qiáng)度不佳，應(yīng)用領(lǐng)域受限。檸檬酸等柔性交聯(lián)劑由于其分子鏈的靈活性，易于纏繞，導(dǎo)致環(huán)糊精聚合物的無孔結(jié)構(gòu)、比表面積小和傳質(zhì)速率較慢，難以達(dá)到理想的吸附效果。盡管環(huán)糊精聚合物價(jià)格低廉且再生能力強(qiáng)，但目前使用的多數(shù)環(huán)糊精聚合物為非多孔結(jié)構(gòu)且比表面積小于10m2?g-1。有研究表明，聚合物中剛性交聯(lián)劑的引入有利于孔隙的形成和增大比表面積。另外，環(huán)糊精聚合物吸附有機(jī)污染物的研究多在單一體系中完成，其對不同染料分子的包合吸附性能和主客效應(yīng)尚不清楚。

本研究將β-CD與剛性芳香族基團(tuán)四氟對苯二甲腈(TFN)交聯(lián)，克服聚合物分子鏈相互纏繞導(dǎo)致空間坍塌的技術(shù)問題，形成具有高比表面積、微孔結(jié)構(gòu)和選擇性吸附功能的環(huán)糊精聚合物(P-CDP)，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評價(jià)P-CDP對染料的吸附效果，并通過競爭實(shí)驗(yàn)從污染物尺寸大小、化學(xué)結(jié)構(gòu)和親疏水性等角度探究主客效應(yīng)，以期為環(huán)糊精聚合物的應(yīng)用及水中染料的高效去除提供理論支撐。

1、材料與方法

1.1 試劑和儀器

β-CD、TFN、碳酸鉀、無水四氫呋喃、二甲基甲酰胺、鹽酸和二氯甲烷均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；維多利亞藍(lán)B、金胺、堿性橙2、鹽酸副品紅和孔雀石綠均為分析純，購于上海如吉生物科技發(fā)展有限公司。染料的主要參數(shù)見表1.主要儀器有DR5000型紫外可見分光光度計(jì)、FA2204B型電子天平、PH818型pH計(jì)、HJ-1型磁力攪拌器和LC-10N-50A型冷凍干燥機(jī)等。

1.2 吸附材料的合成

在燒杯中裝入β-CD(0.205g，0.181mmol)、TFN(0.100g，0.515mmol)和K2CO3(0.320g，2.320mmol)。用氮?dú)獯祾?/span>5min，然后添加無水四氫呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)混合物(9∶1，體積比，8mL)，并用小瓶將氮?dú)馔?/span>2~3min，將混合物置于磁力攪拌器上(85℃)，以500r?min-1攪拌2d。冷卻橙色懸浮液，然后過濾，用0.5mol?L-1 HCl洗滌濾紙上的固體直至CO2逸出停止，以除去殘留的K2CO3.分離回收淺黃色固體，并先將其浸泡在10mL去離子水中2次，每次15min；然后浸泡在10mLTHF中2次，每次30min；最后浸泡在15mL二氯甲烷(CH2Cl2)中15min。最后，將固體在冷凍干燥機(jī)干燥24~36h，得到P-CDP(0.125g)，為淺黃色粉末。P-CDP的合成機(jī)制如圖1所示。

1.3 表征方法

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)使用ThermoScientificNicoletiS5測定，取1~2mgP-CDP粉末試樣和200mg純溴化鉀研細(xì)均勻，置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，將樣片放入紅外光譜儀中測試，波數(shù)范圍4000~400cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm-1.X射線光電子能譜分析(XPS)使用ThermoESCALAB250XI測定，將P-CDP粉末試樣壓片至表面平整，X射線源電壓16kV，電流14.9mA，束斑直徑650μm，通能:全譜100eV，元素高分辨譜30eV，以C1s=284.8eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)，氬離子刻蝕:能量2keV，束流2μA。熱重分析(TG)使用TG7300在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下測試，將待測試的10mgP-CDP粉末樣品置于氧化鋁坩堝中，從室溫(約25℃)升至800℃，每min升溫10℃。X射線衍射儀分析(XRD)使用石墨單色化的CuKα輻射，以C1s=284.8eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。取0.5gP-CDP粉末試樣適當(dāng)研磨。從5°掃描至90°，每min掃描范圍為10°。比表面積分析(BET)通過ASAP2460全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀在77K氮?dú)馕?/span>-脫附法測試，BET吸附模型確定表面參數(shù)。掃描電子顯微鏡分析(SEM)使用QuantaFEG250對樣品進(jìn)行觀察分析，P-CD樣品做噴金處理50s，鍍膜厚度在5~10nm。Zeta電位使用ZetasizerNanoZS90(英國馬爾文)分析儀測定吸附劑表面電荷，樣品的粒度范圍為5nm~10μm，在指定分散劑(去離子水)中超聲分散均勻，無沉淀及團(tuán)聚，通過NaOH溶液和HCl溶液將樣品pH調(diào)至1.0~10.0.

1.4 水樣配制

稱取0.2g染料置于燒杯中，加入去離子水溶解，然后將其在1L的容量瓶中定容，制備成濃度為200mg?L-1的染料標(biāo)準(zhǔn)溶液。在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中，從標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取相應(yīng)體積的溶液稀釋至定容刻度，即配得相應(yīng)濃度的染料水樣。

1.5 批量實(shí)驗(yàn)

投加量實(shí)驗(yàn):將不同負(fù)載量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0mg?mL-1)的吸附劑P-CDP加入一定濃度(200mg?L-1)的染料中，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩均勻，用濾膜過濾，測定溶液中染料的濃度。染料的平衡吸附容量如式(1)。

式中， ρ為液相中的初始染料濃度，mg?L-1； ρe為處于平衡狀態(tài)的液相染料濃度，mg?L-1； V為所用染料溶液的體積，L； m為所用吸附劑的質(zhì)量，g。

pH對吸附容量的影響實(shí)驗(yàn):將10mgP-CDP分別加入到25mL孔雀石綠和維多利亞藍(lán)B溶液中，20mgP-CDP加入到25mL金胺溶液中，25mgP-CDP分別加入到25mL鹽酸副品紅和堿性橙2溶液中。用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料的pH在1.5~10范圍內(nèi)，吸附平衡之后，取樣測定不同條件下染料的吸附量。

1.6 擬合動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):在25℃條件下，選取25mL初始濃度為200mg?L-1的染料溶液，用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)至合適的pH，分別向其中加入一定量的P-CDP，從裝有混合試液的錐形瓶放入搖床搖晃開始計(jì)時(shí)，在5~300min之間的特定時(shí)間間隔取樣，測定溶液吸附量。采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合。

式中， qt為t時(shí)刻染料吸附量，mg?g-1； qe為平衡時(shí)刻吸附量，mg?g-1； k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1； k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g?(mg?min)-1.

等溫吸附實(shí)驗(yàn):在25℃條件下，配制一系列濃度梯度的染料溶液，用0.1mol?L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)至合適的pH，分別向其中加入一定量的P-CDP。采用Langmuir和Freundlich方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

式中， qm為最大吸附量，mg?g-1； kL和kF分別為Langmuir和Freundlich模型常數(shù)， ρ為平衡濃度，mg?L-1； n為Freundlich吸附指數(shù)。

1.7 競爭實(shí)驗(yàn)

通過競爭實(shí)驗(yàn)探究P-CDP對水中染料分子的包合吸附性能及主客效應(yīng)，染料濃度分別取100、200、300和400mg?L-1，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原則為控制變量法。第一組(污染物尺寸對比，體系pH=1.5，選用染料金胺和維多利亞藍(lán)B):金胺的分子三維尺寸為1.6471nm×0.8865nm×0.6161nm，幾何平均半徑為0.4855nm；維多利亞藍(lán)B的分子三維尺寸為1.7820nm×1.5816nm×0.9086nm，幾何平均半徑為0.6430nm。這兩種染料均為非平面結(jié)構(gòu)且親疏水性接近，因此可探究污染物尺寸大小的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第二組(結(jié)構(gòu)對比，體系pH=1.5，選用染料金胺和堿性橙2):金胺為非平面結(jié)構(gòu)，堿性橙2為平面結(jié)構(gòu)。這兩種染料的相對分子質(zhì)量、幾何平均半徑和親疏水性接近，因此可探究污染物結(jié)構(gòu)的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第三組(疏水性對比，體系pH=1.5，選用染料鹽酸副品紅和孔雀石綠):孔雀石綠的lg P為1.4，鹽酸副品紅的lg P為5.86.這兩種染料的相對分子質(zhì)量接近且構(gòu)型相似，幾何平均半徑接近分別為0.5573nm和0.5301nm，因此可探究污染物疏水性強(qiáng)弱的差異對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。第四組(電荷性質(zhì)對比，體系pH=4，選用染料鹽酸副品紅和孔雀石綠):在該pH條件下，P-CDP的Zeta電位為負(fù)電位，表面具有較高的負(fù)電荷，其能夠與帶有強(qiáng)陽離子特性季胺基團(tuán)的孔雀石綠產(chǎn)生靜電相互作用，因此可探究靜電性質(zhì)對P-CDP優(yōu)先吸附的影響。

1.8 理論計(jì)算

理論計(jì)算在Gaussian16軟件下進(jìn)行，采用B3LYP泛函。對于幾何優(yōu)化計(jì)算，使用6-31G(d)基組。采用BJ-阻尼的DFT-D3修正弱相互作用，提高計(jì)算精度。

P-CDP與染料分子之間的Gibbs自由能計(jì)算采用公式(6)。

式中，ΔG為結(jié)合能的變化量，eV?mol-1； Gcomplex為反應(yīng)后的結(jié)合能，eV?mol-1； GPartA為反應(yīng)前主分子的結(jié)合能，eV?mol-1； GPartB為反應(yīng)前副分子的結(jié)合能，eV?mol-1.

1.9 吸附劑再生實(shí)驗(yàn)

吸附完成后，吸附了染料的吸附劑P-CDP在外加磁場下分離，接著用0.1mol?L-1 HCl溶液解析，解析時(shí)間24h，之后將P-CDP置于0.1mol?L-1 NaOH溶液再生，共進(jìn)行5個(gè)循環(huán)。

2、結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

β-CD和P-CDP的FT-IR見圖2(a)。特征吸收峰如下:在3381.25cm-1和3422.05cm-1附近的吸收峰對應(yīng)―OH的伸縮振動(dòng)，2926.24cm-1和2935.05cm-1附近的吸收峰對應(yīng)脂肪族C―H的伸縮振動(dòng)，在1028.78cm-1和1032.50cm-1附近的吸收峰對應(yīng)C―O的伸縮振動(dòng)。對于P-CDP的譜圖，2243.14cm-1附近的吸收峰對應(yīng)β-CD和TFN交聯(lián)形成的C≡N基團(tuán)，1660.42cm-1附近的吸收峰對應(yīng)芳香族C―C的伸縮振動(dòng)，表明TFN已經(jīng)成功交聯(lián)到β-CD上，吸附劑P-CDP成功合成。

圖2(b)為β-CD和P-CDP的XPS分析， β-CD在286.06eV和532.35eV處分別出現(xiàn)了C1s和O1s的衍射峰，P-CDP的峰型和位置基本不變，但在399.00eV和637.31eV處新出現(xiàn)了N1s和F1s衍射峰，說明TFN成功交聯(lián)至P-CDP上。圖2(c)中C1s在531.37eV與532.90eV處的峰分別對應(yīng)C―O和H―O―C基團(tuán)。 β-CD和P-CDP的XRD圖如圖2(d)所示。在5~80°區(qū)間，10(°)?min-1下進(jìn)行掃描。 β-CD與TFN交聯(lián)之后大多數(shù)晶體衍射峰消失，說明與TFN交聯(lián)后形成的聚合物P-CDP在某種程度上重新定向。P-CDP在衍射儀掃描二倍角(2θ)為30°時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，說明吸附劑P-CDP具有晶體結(jié)構(gòu)，較為有序，有利于其形成多孔結(jié)構(gòu)，易于吸附。

圖2(e)TG曲線反映測量溫度對吸附材料質(zhì)量損失的影響，用于探究吸附劑的穩(wěn)定性。在25~100℃之間β-CD首先由于水分蒸發(fā)損失部分質(zhì)量，在300℃左右出現(xiàn)二次分解，隨著溫度的升高至600℃左右時(shí)， β-CD連續(xù)失重至質(zhì)量損失接近100%。P-CDP在25~200℃質(zhì)量的下降歸因于物理上水分的蒸發(fā)，200~600℃質(zhì)量的下降是由于部分分子鏈斷裂，600~800℃主鏈斷裂，800℃時(shí)P-CDP仍未完全分解。和β-CD相比，P-CDP的熱損失較少，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

BET圖像見圖2(f)，P-CDP的比表面積為108.745m2?g-1，相比β-CD(21.07m2?g-1)的比表面積得到很大程度地提高，這歸因于剛性交聯(lián)劑克服了聚合物分子鏈相互纏繞導(dǎo)致空間坍塌的問題。P-CDP孔隙體積為0.088cm3?g-1，平均孔隙大小為1.718nm，多為微孔結(jié)構(gòu)。圖3為比例尺分別是1、2、5和10μm下的P-CDP的SEM圖像，其呈現(xiàn)不規(guī)則形狀和大小的顆粒，表面粗糙，表明P-CDP的多孔結(jié)構(gòu)有助于熱力學(xué)吸附過程，使吸附在較短的時(shí)間內(nèi)完成，達(dá)到平衡。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

2.2.1 投加量的影響

吸附劑的用量不僅顯著影響染料的去除效率，而且還與在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用的成本密切相關(guān)。圖4中，5種陽離子染料在相同P-CDP投加量下的吸附容量大小相近，吸附容量與吸附劑P-CDP投加量呈負(fù)相關(guān)。初始P-CDP投加量為0.2mg?mL-1時(shí)，染料的吸附容量最大，均大于800mg?g-1.吸附劑投加量為0.4mg?mL-1時(shí)，染料的吸附容量驟減至400mg?g-1.接著隨著吸附劑投加量的增加，染料的吸附容量緩慢減小。當(dāng)P-CDP投加量增加至2.0mg?mL-1時(shí)，染料的吸附容量減少至100mg?g-1左右。在低投加量下，染料去除效率較低，主要是由于吸附位點(diǎn)不足。隨著P-CDP投加量的增大，5種染料的去除率逐漸增大，當(dāng)吸附劑上的自由吸附位點(diǎn)足以吸附染料分子時(shí)，染料分子的去除率較高。維多利亞藍(lán)B在P-CDP投加量僅為0.2mg?mL-1時(shí)去除率接近100%，而堿性橙2的去除效率明顯低于其他染料，在投加量增至2mg?mL-1時(shí)，也并未出現(xiàn)最佳投量，這與染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在下文的談?wù)撝袑⒃敿?xì)說明。其余3種染料在吸附劑P-CDP最佳投加量下，去除率均大于96%。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，孔雀石綠和維多利亞藍(lán)B溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為0.4mg?mL-1，金胺溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為0.8mg?mL-1，鹽酸副品紅和堿性橙2溶液中P-CDP的最佳投加量選擇為1.0mg?mL-1.

2.2.2 pH的影響

本實(shí)驗(yàn)中測定了P-CDP在pH為1.0~10.0條件下的Zeta電位，如圖5所示。P-CDP在整個(gè)測試區(qū)間電荷變化范圍為-31.23~9.33mV，pH大于2.0之后，材料呈現(xiàn)負(fù)電位，主要原因是TFN在聚合過程中的酚化副反應(yīng)使吸附劑P-CDP具有較高的表面負(fù)電荷。在pH=1.0處的Zeta電位為正電位，其原因是β-CD中含有羥基基團(tuán)，在強(qiáng)酸性條件下會(huì)發(fā)生強(qiáng)質(zhì)子化，增強(qiáng)吸附劑的正電性。在pH=1.5左右時(shí)，Zeta電位接近于0，靜電作用較弱；pH>4.0時(shí)靜電作用顯著。

圖5中在pH為1.5~10.0的范圍內(nèi)維多利亞藍(lán)B、孔雀石綠、鹽酸副品紅和金胺的吸附效果沒有明顯差異，均高于94%。說明P-CDP與這4種陽離子染料之間的吸附過程不僅包含靜電相互作用，還應(yīng)包括環(huán)糊精疏水腔的主客體包合作用。另外， 圖2(a)表明P-CDP含有充足的氫供體和氫受體，如―OH和C≡N官能團(tuán)，這些基團(tuán)提供了與染料分子產(chǎn)生氫鍵的可能。因此，P-CDP與染料分子之間存在靜電作用、疏水腔的包合作用及腔外的氫鍵作用等。在強(qiáng)酸性條件下，P-CDP的Zeta電位接近于0，靜電作用較弱，但染料去除率并未有明顯下降，疏水腔的包合作用及氫鍵作用提高了部分染料去除率。隨著pH的增加，P-CDP的負(fù)Zeta電位較高，靜電作用顯著。在同一pH下，堿性橙2相比于其他4種染料去除效率較低，且其去除率受靜電作用強(qiáng)弱的影響較大，可能是因?yàn)槭杷坏闹骺腕w包合作用不適合于堿性橙2這種平面結(jié)構(gòu)。

2.2.3 等溫吸附

圖6為pH4.0條件下，P-CDP對染料孔雀石綠、鹽酸副品紅、堿性橙2、金胺和維多利亞藍(lán)B的吸附等溫線，考察染料溶液濃度對吸附劑的吸附性能的影響。隨著平衡濃度的增加，P-CDP開始時(shí)對染料的吸附容量也表現(xiàn)出增加趨勢，后出現(xiàn)了平臺。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich模型擬合，兩種模型的擬合參數(shù)見表2.相比較，Langmuir模型RL2擬合度更高，說明P-CDP對染料的吸附是一個(gè)發(fā)生在具有相同能量的均勻表面上的單分子層吸附。 KL表示吸附劑與染料分子之間的結(jié)合能力，P-CDP與維多利亞藍(lán)B的結(jié)合能力最強(qiáng)。P-CDP對5種染料的理論最大吸附容量均與實(shí)驗(yàn)值接近，在相同初始濃度下，維多利亞藍(lán)B和孔雀石綠的吸附容量遠(yuǎn)高于其他染料，這可能是因?yàn)閮煞N染料帶有強(qiáng)陽離子的季胺基團(tuán)，與P-CDP之間產(chǎn)生強(qiáng)的靜電作用。表3為其他環(huán)糊精基吸附劑對不同種染料的吸附容量，相比較，P-CDP對染料的吸附容量較大，具有廣泛的處理染料廢水應(yīng)用前景。

2.2.4 動(dòng)力學(xué)吸附

圖7為pH4.0條件下，P-CDP對5種染料的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合。5種染料的吸附容量在50min內(nèi)迅速增加，維多利亞藍(lán)B、金胺、鹽酸副品紅和孔雀石綠達(dá)到最大吸附容量的98%以上；堿性橙2的吸附速率稍慢，達(dá)到最大吸附容量的93.77%。隨后吸附容量緩慢增加至平衡狀態(tài)。P-CDP較快的吸附速率得益于環(huán)糊精聚合物的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。表4為P-CDP吸附染料的吸附動(dòng)力學(xué)線性回歸方程擬合參數(shù)，與準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型較擬合P-CDP對染料吸附行為的擬合度更高，其中R2均大于0.99，且計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測得的平衡吸附量接近，P-CDP吸附5種染料平衡吸附量比較(計(jì)算平衡吸附量/實(shí)驗(yàn)平衡吸附量):紅雀石綠(497.23mg?g-1/497.60mg?g-1)、鹽酸副品紅(249.21mg?g-1/247.77mg?g-1)、堿性橙2(192.87mg?g-1/190.78mg?g-1)、金胺(246.29mg?g-1/247.23mg?g-1)和維多利亞藍(lán)B(498.44mg?g-1/498.81mg?g-1)。說明吸附劑P-CDP吸附染料過程中化學(xué)吸附對吸附速率起著主導(dǎo)作用，吸附機(jī)制可能包括吸附劑與帶有強(qiáng)陽離子季胺基團(tuán)染料的靜電相互作用，以及吸附劑的環(huán)糊精疏水腔與染料分子之間的包合作用。

2.2.5 主客效應(yīng)研究

2.2.5.1 競爭實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

如圖8所示，4組競爭實(shí)驗(yàn)探究影響吸附劑P-CDP吸附性能的主客效應(yīng)。P-CDP因?yàn)榫哂惺杷h(huán)糊精腔和豐富的―OH官能團(tuán)，其對污染物的吸附不是簡單的物理吸附過程。P-CDP對目標(biāo)污染物的動(dòng)力學(xué)吸附過程(圖7)分為快階段和慢階段，隨著時(shí)間的增加，吸附量首先增加，并趨于緩慢變化，直至達(dá)到吸附平衡。與單一吸附體系相比，這些污染物在混合吸附溶液中存在明顯的競爭吸附關(guān)系，P-CDP對污染物的去除率不同程度地減少。

第一組，在維多利亞藍(lán)B和金胺的二元系統(tǒng)中，維多利亞藍(lán)B的去除率受金胺濃度變化的影響較小，始終保持在97%以上，去除效果理想；相比較，金胺的去除率隨著維多利亞藍(lán)B濃度的增加而逐漸降低。這兩種染料均為非平面結(jié)構(gòu)且親疏水性接近， β-CD的腔徑為0.60~0.65nm，由分子三維尺寸可知(圖9)，金胺的幾何平均半徑為0.4855nm，維多利亞藍(lán)B的幾何平均半徑為0.6430nm，維多利亞藍(lán)B的三角錐結(jié)構(gòu)構(gòu)型和尺寸與環(huán)糊精腔的匹配度更高，形成的包合物分子穩(wěn)定性強(qiáng)。說明環(huán)糊精腔與污染物分子大小之間的匹配具有重要作用，P-CDP可以與污染物分子選擇性地形成包合物，利用該疏水腔可以使復(fù)合物具有選擇性，以富集微量污染物。第二組，在金胺和堿性橙2的二元系統(tǒng)中，金胺被優(yōu)先吸附，堿性橙2的去除率受金胺濃度的影響較大，尤其當(dāng)金胺濃度較高時(shí)，去除率只有60%左右。這兩種染料的相對分子質(zhì)量和親疏水性接近，但金胺為非平面結(jié)構(gòu)，堿性橙2為平面結(jié)構(gòu)，其幾何平均半徑為0.4012nm。平面結(jié)構(gòu)的污染物在環(huán)糊精的空腔中填充不理想，無法形成穩(wěn)定的包合物分子；非平面結(jié)構(gòu)的污染物在空腔中占據(jù)的空間更多，有利于熱力學(xué)過程自發(fā)吸附，因此β-CD的三維腔體更適合于非平面結(jié)構(gòu)的污染物。環(huán)糊精空腔在包結(jié)聚合物分子時(shí)，并不是通過單一作用力驅(qū)動(dòng)，而是通過脫溶劑化效應(yīng)、范德華力、氫鍵和疏水相互作用等多個(gè)作用力協(xié)同驅(qū)動(dòng)。第三組，為了探究染料分子疏水性對主客效應(yīng)的影響，將pH調(diào)整至1.5，此時(shí)P-CDP的Zeta電位接近于0，靜電作用影響較小，在孔雀石綠和鹽酸副品紅的二元系統(tǒng)中，優(yōu)先吸附鹽酸副品紅。這兩種染料的相對分子質(zhì)量接近且構(gòu)型相似，幾何平均半徑分別為0.5573nm和0.5301nm。親疏水性有差異，孔雀石綠的lg P為1.4，鹽酸副品紅的lg P為5.86.鹽酸副品紅的疏水性強(qiáng)于孔雀石綠，說明疏水性較強(qiáng)的污染物更容易被包含于環(huán)糊精腔內(nèi)。第四組，為了探究靜電效應(yīng)，將pH調(diào)至4，在孔雀石綠和鹽酸副品紅的二元系統(tǒng)中，優(yōu)先吸附孔雀石綠。此時(shí)，P-CDP的負(fù)Zeta電位較高，與帶有強(qiáng)陽離子特性季胺基團(tuán)的孔雀石綠優(yōu)先發(fā)生靜電作用，說明相比于疏水腔的疏水作用，靜電作用是強(qiáng)相互作用，靜電作用強(qiáng)于主客效應(yīng)。

2.2.5.2 主客效應(yīng)機(jī)制分析

采用獨(dú)立梯度模型(IGM)分析非共價(jià)鍵相互作用。在IGM圖中，分子間的相互作用可以根據(jù)相互作用強(qiáng)度分為3種類型，深藍(lán)色區(qū)域表明具有很強(qiáng)的吸引力，一般是氫鍵和強(qiáng)鹵鍵等；綠色區(qū)域吸引力較弱，為范德華相互作用；紅色區(qū)域顯示強(qiáng)互斥，一般是環(huán)或籠中的位阻效應(yīng)。圖9顯示了染料分子質(zhì)子化狀態(tài)下P-CDP吸附5種染料分子的等值面圖，IGM模型驗(yàn)證了β-CD空腔包合染料分子存在強(qiáng)吸引力(藍(lán)色)和范德華相互作用(綠色)，其可視化清楚地表明在P-CDP包合染料分子形成配合物的過程中形成了N―H…O和O―H…N氫鍵，說明染料分子主要通過氫鍵和范德華相互作用與β-CD空腔形成包合物， β-CD空腔能夠通過包合吸附作用促進(jìn)染料分子在P-CDP的吸附。5種染料相比較，金胺、堿性橙2和鹽酸副品紅與P-CDP間形成的等值表面域較寬且平坦，藍(lán)色區(qū)域較大，說明結(jié)合能力較強(qiáng)；維多利亞藍(lán)B和孔雀石綠形成的等值表面域較小。通過Gibbs自由能變分析P-CDP對染料分子的結(jié)合能力和優(yōu)先吸附性，自由能變絕對值越大表明結(jié)合能力越強(qiáng)，易于優(yōu)先吸附。理論計(jì)算表明，5種染料分子的自由能變:金胺(-156.5kJ?mol-1)，維多利亞藍(lán)B(-92.6kJ?mol-1)，堿性橙2(-130.5kJ?mol-1)，孔雀石綠(-117.24kJ?mol-1)，鹽酸副品紅(-407.23kJ?mol-1)。理論計(jì)算結(jié)果基本與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，略有差異之處是因?yàn)?/span>P-CDP和染料分子的結(jié)合能不僅受到自由能變的影響，還有熵的影響。結(jié)合IGM分析和Gibbs自由能計(jì)算表明，P-CDP對染料分子的弱相互作用包括疏水腔的包合作用、環(huán)糊精上的羥基與染料分子發(fā)生氫鍵作用及范德華相互作用。

2.2.6 吸附劑再生

在實(shí)踐中，吸附劑的再生可重復(fù)利用是吸附劑優(yōu)良性能的重要體現(xiàn)。圖10所示為P-CDP吸附孔雀石綠、鹽酸副品紅、金胺、堿性橙2和維多利亞藍(lán)B這5種染料，經(jīng)歷連續(xù)5次吸附-解吸循環(huán)的去除率。P-CDP的吸附容量略有下降，但仍保持較高水平，第5次后的去除率能達(dá)到80%以上，說明P-CDP在實(shí)際應(yīng)用中是可被良好重復(fù)利用的吸附材料。

3、結(jié)論

(1) β-CD和剛性交聯(lián)劑TFN交聯(lián)合成吸附劑P-CDP，表征結(jié)果表明其為晶體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)。

(2)P-CDP對染料的吸附機(jī)制主要包括靜電相互作用、疏水腔的包合作用和少部分環(huán)糊精上的羥基與染料發(fā)生氫鍵及范德華相互作用。等溫吸附更符合Langmuir模型，維多利亞藍(lán)B和孔雀石綠由于其帶有強(qiáng)陽離子的季胺基團(tuán)，與P-CDP之間產(chǎn)生強(qiáng)的靜電作用，吸附容量遠(yuǎn)高于其他染料；堿性橙2的吸附容量最低。動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附對吸附速率起著主導(dǎo)作用。

(3)競爭實(shí)驗(yàn)表明，靜電作用強(qiáng)于主客效應(yīng)，分子構(gòu)型和尺寸與環(huán)糊精腔匹配度高且疏水性強(qiáng)的污染物更容易被包含于環(huán)糊精腔內(nèi)。

(4)P-CDP吸附染料后，經(jīng)歷連續(xù)5次吸附-解吸循環(huán)的去除率仍能達(dá)到80%以上，說明P-CDP能夠獲得良好重復(fù)利用，應(yīng)用前景廣泛。（來源：長安大學(xué)建筑工程學(xué)院，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北化工研究院有限公司）