涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
高鹽度有機(jī)廢水是指TDS的含量≥3.5%(含鹽量不低于1%)的有機(jī)廢水。其主要來自工業(yè)產(chǎn)品采集及生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)，具有鹽分高、成分復(fù)雜、難生化降解、有毒有害的特點(diǎn)，直接排放將會(huì)造成土壤板結(jié)，水體污染，最終影響環(huán)境安全。目前污水處理中去除有機(jī)物的主要方法是生物處理法，這種方法去除效率高、處理成本低，但生物法只適合處理易生物降解的低鹽分的有機(jī)物廢水，而對(duì)高鹽度難降解有機(jī)物廢水則無能為力。隨著基于涂層鈦陽極電化學(xué)催化工藝的發(fā)展，大部分有機(jī)化合物已被證實(shí)可在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)、加成反應(yīng)或分解反應(yīng)，這為電催化氧化法降解高鹽廢水中的有機(jī)污染物提供了理論依據(jù)。電能是電催化氧化工藝的能量來源，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電力短缺情況得到有效解決，電催化氧化工藝的規(guī)模應(yīng)用具備了良好的條件。有關(guān)研究表明，電催化氧化陽極產(chǎn)生的氫氧基自由基及高價(jià)態(tài)金屬氧化物可無選擇的氧化廢水中的有機(jī)物，氧化能力極強(qiáng)，這為高鹽有機(jī)廢水的有效處理變?yōu)榭赡堋?/span>
1、涂層鈦電極生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介
涂層鈦電極生產(chǎn)方法流程如圖1所示。
現(xiàn)階段廢水處理常用的DSA電極涂層一般是由釕、銥、鉭、鉛、錫、鉑中的一種或多種金屬氧化物構(gòu)成。
2、涂層鈦電極處理高鹽有機(jī)廢水的原理
基于涂層鈦電極的電催化工藝在處理高鹽廢水時(shí)，在電極上進(jìn)行直接電解和間接電解。直接電解是指廢水中有機(jī)物直接在涂層鈦電極表面進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，從而降低廢水中有機(jī)物的濃度的過程。直接電解又可分為陰極直接電解和陽極直接電解，陽極直接電解指有機(jī)物污染物在涂層鈦陽極表面得到電子而直接被氧化為易生化小分子有機(jī)物或直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；陰極直接電解是指有機(jī)物在陰極表面失去電子而被還原降解的過程，可應(yīng)用于有機(jī)鹵化物脫鹵和重金屬離子的還原回收工藝中。電極的間接電解是指利用涂層鈦電極產(chǎn)生的氧化或還原物質(zhì)作為氧化劑、還原劑或催化劑，將高鹽廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子、易生化、低毒性、易處理的有機(jī)物。高鹽廢水中有機(jī)物的去除主要發(fā)生在陽極的直接氧化和間接氧化過程中。
當(dāng)高鹽廢水中有機(jī)物濃度(COD，NH3-N等)較高時(shí)，主要進(jìn)行直接陽極氧化，而間接陽極氧化僅在低濃度時(shí)進(jìn)行。陽極直接氧化是水分子通過電流反應(yīng)，在陽極表面上放電產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基氧化電位為2.8V，是自然界中氧化性僅次于氟的強(qiáng)氧化劑，可以無選擇的氧化廢水中有機(jī)物，那么陽極附近的有機(jī)物將被羥基自由基直接氧化去除；間接氧化是在電氧化過程中通過電流作用，使水中氯化物還原，產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，如ClO-、高價(jià)金屬離子等，這些氧化劑也具有很強(qiáng)的有機(jī)物氧化去除能力，可以將高鹽廢水中有機(jī)物氧化。
高鹽有機(jī)廢水含有大量的鹽類，從而電導(dǎo)率較高，電催化系統(tǒng)電流利用效率高，并且涂層鈦電極具有強(qiáng)烈親水性，當(dāng)它和高鹽廢水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生“表面羥基化”反應(yīng)，其表面被一層氧化性極強(qiáng)的羥基自由基所包裹，從將吸附在陽極表面的有機(jī)物氧化去除。同時(shí)高鹽廢水中含有大量的氯根，間接氧化也產(chǎn)生大量的氯酸根、次氯酸根，這些強(qiáng)氧化物質(zhì)將有效降低高鹽廢水中的COD和氨氮的濃度。
3、處理高鹽廢水用涂層鈦電極的選擇
在基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝處理高濃度有機(jī)廢水的過程中，電極不僅是電流傳導(dǎo)載體，又是有機(jī)物去除反應(yīng)的催化劑，電極涂層材料的選擇直接影響電極的電流傳導(dǎo)效率和催化性能。電催化氧化過程主要競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)是陽極表面氧氣或氯氣析出，陽極涂層析氧電位與電極催化活性正相關(guān)，析氧電位越高的電涂層，催化活性越高，那么對(duì)有機(jī)物的去除效率也就越高，因此選擇陽極的必要條件是涂層材料必須要有較高的析氧電位。
現(xiàn)階段常用于高鹽有機(jī)廢水的涂層鈦電極陽極材料有Ti/SnO2.Sb2O3、Ti/PdO、Ti/RuO2.TiO2、Ti/RuO2.Ir2O3，其析氧電位如表1所示。
由表1可知：Ti/SnO2.Sb2O3涂層電極材料具有更高的析氧電位，那么其在降解有機(jī)物過程中必然具有更高的催化及去除效率。有關(guān)研究表明Pt、IrO2、RuO2等陽極涂層材料對(duì)有機(jī)物的氧化傾向于電化學(xué)轉(zhuǎn)化，即以各類脂肪酸或其他小分子有機(jī)物為最終產(chǎn)物，電流效率較低；而以SnO2、PbO2為陽極材料，其表面金屬氧化物表面吸附著大量的羥基自由基，可把有機(jī)物徹底氧化為二氧化碳和水等無機(jī)物，電流效率更高。
SnO2、SbO2金屬氧化物涂層鈦電極析氧電位高，陽極表面產(chǎn)生羥基自由基對(duì)有機(jī)物氧化性極強(qiáng)，故更適合于高鹽有機(jī)廢水的處理。近年來，為兼顧涂層鈦電極的催化活性和電極壽命，又開發(fā)出了Ti/IrO2?Ta2O5/SnO2和Ti/IrO2?Ta2O5/SbO2多維涂層電極，該類型電極析氧電位高達(dá)1.77V，催化活性高，且涂層性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)，有機(jī)物去除率高，可作為優(yōu)選的高鹽廢水處理涂層鈦電極重點(diǎn)研究。
4、涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
梁鎮(zhèn)海等利用熱分解法制備的Ti/SnO2電極處理高含鹽含酚廢水，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)95.5%，電流效率達(dá)73.5%。
胡鋒平等采用熱氧化法制備了Ti/PbO2修飾電極，然后用摻雜Fe、Ni的改性電極和未摻雜電極處理酸性品紅溶液，試驗(yàn)結(jié)果表明三種電極對(duì)酸性品紅的去除率均在90％以上，其中鎳修飾電極對(duì)酸性品紅的去除率高達(dá)93%。
Correa-Lozano在鈦基底和SnO2-Sb2O5之間引入一層IrO2，有助于使TiO2與SnO2成為同晶型結(jié)構(gòu)而減弱TiO2對(duì)電極造成的鈍化效應(yīng)，可有效提高電極壽命。該改性電極對(duì)高鹽氯酚廢水進(jìn)行電催化降解試驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)SnO2-Sb2O5催化活性層和IrO2中間層的質(zhì)量比為26時(shí)，去除效果最好，TOC的去除率可達(dá)95%。
5、涂層鈦電極在高鹽有機(jī)廢水處理中的使用注意事項(xiàng)
氟離子具有很強(qiáng)的滲透性和腐蝕性，可腐蝕鈦基材表面的二氧化鈦氧化膜和其他金屬涂層氧化膜，造成鈦電極表面涂層脫落，大大降低電極壽命。在涂層鈦電極使用前應(yīng)對(duì)廢水中氟離子的濃度進(jìn)行測(cè)定，如果廢水中氟離子濃度大于10mg/L，不應(yīng)選用基于涂層鈦電極的電催化氧化工藝進(jìn)行處理。
電極的電流密度與廢水中的有機(jī)物去除率成正比，電流密度越大，有機(jī)物去除率越高，但過大的電流密度會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)熱嚴(yán)重，涂層易脫落，會(huì)顯著降低電極壽命，在對(duì)高鹽有機(jī)廢水處理中，建議電流密度保持在500～1500A/m2。
脈沖電源的不同波形脈沖電壓可顯著降低涂層鈦電極的消耗，選擇合適的占空比，可提高電極壽命和避免電極鈍化。
網(wǎng)狀電極比板狀電極比表面積更大，重量更輕，可明顯降低電極成本，同時(shí)其不規(guī)則的電流傳導(dǎo)路徑分布也可明顯減少電極鈍化可能性。
6、結(jié)語
基于涂層鈦電極應(yīng)用的電催化工藝具有操作簡(jiǎn)單、工藝流程短、適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)迅速、處理效果好、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于高鹽廢水的處理具有顯著的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。但也存在著電極易鈍化、涂層材料價(jià)格昂貴、壽命短、電流效率低等問題。為保證涂層鈦電極應(yīng)用于高鹽廢水的的工業(yè)化，應(yīng)從以下方面加強(qiáng)研究：
(1)加強(qiáng)電極涂層種類、使用維護(hù)方法等方面的研究，避免電極鈍化。
(2)加強(qiáng)稀土元素涂層、普通過渡元素金屬涂層等研究，盡量降低涂層鈦電極的制作成本。
(3)加強(qiáng)金屬氧化物涂層研究的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)有機(jī)物和金屬氧化物復(fù)合涂層的研究，在保證電極催化活性的同時(shí)提高電極壽命。
(4)加強(qiáng)涂層鈦電極的理論研究和加工工藝研究，實(shí)現(xiàn)電極的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化，促進(jìn)工程應(yīng)用的廣泛化。（來源：浙江藍(lán)天求是環(huán)保股份有限公司）