管道溢流的污染特征及水質(zhì)管控技術(shù)與策略

由管道溢流導(dǎo)致的水體污染是國際上的共性問題。然而，現(xiàn)有的研究缺乏對我國溢流污染的特性問題、控制策略和潛在的處理技術(shù)的深入剖析。因此，首先回顧了溢流污染導(dǎo)致的水體黑臭的成因；通過總結(jié)典型發(fā)達(dá)國家的發(fā)展歷程，指出我國溢流污染面對的特性問題；剖析溢流污染中主要污染成分，總結(jié)國內(nèi)外最新的溢流污染控制技術(shù)；提出我國溢流污染在技術(shù)革新上需要解決的瓶頸問題和亟待推進(jìn)的研究方向。研究可對溢流污染控制技術(shù)在污染凈化方面提供了扎實的基礎(chǔ)和有力的指導(dǎo)。

01 我國黑臭水體的成因

在我國，無論是合流制管道還是分流制的雨水管道造成的溢流，都是導(dǎo)致受納水體黑臭的主要原因。對于合流制排水系統(tǒng)，其設(shè)計之初是用于傳輸全部的雨水和污水到污水處理廠。晴天時，污水排入污水處理廠；雨天時，雨水混合著污水共同輸送到污水處理廠。然而，雨量過大時，雨水的混入使得污水受到倍數(shù)稀釋，從而大大降低了污染物的濃度，因此合流制排水系統(tǒng)允許在此情況下發(fā)生溢流。這種排水系統(tǒng)的優(yōu)點在于，實現(xiàn)了對雨水和污水的共同運(yùn)輸。然而，合流制的管道孔徑大，流速慢，尤其在大城市，排水系統(tǒng)管道運(yùn)輸距離非常遠(yuǎn)，導(dǎo)致晴天時運(yùn)送到污水處理廠的污水有1/3被沿途沉積于管道內(nèi)；而雨天時，流速快、流量大的雨水會沖擊管道內(nèi)沉積物，使其未經(jīng)處理排入河流，導(dǎo)致黑臭。在降雨初期，雨水由于溶解了空氣中的大量污染性氣體并沖刷路面表層污染物，排入收納水體后，造成污染。在我國，由于城市化發(fā)展快，管道系統(tǒng)錯綜復(fù)雜，造成分流制排水系統(tǒng)中普遍存在污水管非法接入雨水管的情況。雨污混接的問題使分流制系統(tǒng)名存實亡，雨水管道等同于末端沒有污染物處置設(shè)施的合流管道，污水在未經(jīng)處理的情況下進(jìn)入雨水管道。一方面，晴天藏匿的污水在雨天發(fā)生溢流，造成污染；另一方面，雨水管道錯接接入污水管道，大量占用污水管道的傳輸能力，雨天時造成污水冒溢，污染河道，形成水體黑臭。在國外，分流制系統(tǒng)下的雨污混接、錯接屬于非法行為，因而并不存在上述情況。

自2015年《水污染防治行動計劃》實施以來，全國各地積極響應(yīng)，采取通過控源污、內(nèi)源治理、生態(tài)修復(fù)、活水保質(zhì)等一系列措施，實現(xiàn)了旱天黑臭的基本消除。然而，雨天黑臭的情況反復(fù)出現(xiàn)。在我國，無論是分流制還是合流制，形成雨天黑臭的根本原因是，原本沉積于管道內(nèi)的高污染負(fù)荷管渠污泥，經(jīng)雨水沖刷未經(jīng)處理直排進(jìn)入受納水體，超過了河湖水可接納的環(huán)境容量，導(dǎo)致水體呈現(xiàn)黑色和惡臭氣味。

02 國內(nèi)外溢流污染控制策略

多篇文章對發(fā)達(dá)國家溢流污染控制方略做了全面的分析，包括溢流污染的控制技術(shù)、管理政策、不同國家情況的比較等。德國于20世紀(jì)70年代開始大量建設(shè)CSO調(diào)蓄池進(jìn)行合流制溢流控制。根據(jù)1987年的統(tǒng)計資料，當(dāng)時德國已有8 000座CSO調(diào)蓄池投入運(yùn)行。如今，德國已成為世界上雨水與合流制調(diào)蓄設(shè)施分布最為密集的國家之一。據(jù)2016年的數(shù)據(jù)，德國不同類型雨水調(diào)蓄設(shè)施共54 069個，調(diào)蓄容積共計6078.9萬m3，人均0.738m3。美國對大多數(shù)的合流制管道在適宜區(qū)域進(jìn)行了局部改造，盡可能減少雨水徑流的影響；其次，充分利用管網(wǎng)與污水處理廠的控制能力，提高對污染物的削減量。美國的城市分布較為稀疏，城市中心城區(qū)建設(shè)密度較高，外圍郊區(qū)空間較大，污水處理廠通常位于郊區(qū)，因此通過大截流與提高末端集中處理能力的方式對CSO進(jìn)行控制。以西雅圖市West Point污水處理廠服務(wù)的合流制區(qū)域為例，污水處理廠一級處理單元最大處理能力匹配的截流倍數(shù)約為4倍。芝加哥TRAP項目預(yù)計2029年完工的綠色基礎(chǔ)設(shè)施結(jié)合深隧與調(diào)蓄水庫，將完全消除芝加哥市408個溢流口的雨季溢流污染。除了美國芝加哥的TARP項目，日本、香港、馬來西亞、新加坡等多地也有實行CSO隧道控制工程的實例。除建設(shè)深隧之外，日本東京采用了雨水“貯留”和“滲透”設(shè)施，提出了“雨水抑制型下水道”策略，控制雨水徑流；另外，2001年，日本國土交通省發(fā)起了合流制溢流污染控制的技術(shù)創(chuàng)新項目( SPIRIT 21)，主要分為4大類，即顆粒物去除、高速過濾、混凝/分離、監(jiān)測與消毒。德國與日本的城市密度與人口密度均高于美國，一定程度限制了大型集中污水處理廠的建設(shè)。相比于美國，日本更重視對溢流排放處理技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，而德國更注重分散調(diào)蓄設(shè)施的應(yīng)用。

我國的溢流污染治理起步相對較晚，1988年在上海率先開始。上海先后實施了合流污水治理一期和蘇州河水環(huán)境綜合整治一、二、三期等一系列工程，對直接排入蘇州河的污水進(jìn)行截流和處理后排放，并在蘇州河沿岸建設(shè)了5座調(diào)蓄池，降雨期間利用調(diào)蓄池儲存部分合流污水，待降雨過后輸送至污水廠進(jìn)行處理。隨后，北京、南京、蘇州、武漢等地對原有管道系統(tǒng)進(jìn)行改造，主要采取雨污分流的形式，基本實現(xiàn)了對旱季污水的收集與處理。然而，雨污分流并非唯一途徑，2016年，根據(jù)《中國城市建設(shè)統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)，我國仍有城市合流制管道10.9萬km,占城市排水管道總長的18.8%。因此，在借鑒國外先進(jìn)理論和技術(shù)的同時，如何結(jié)合我國實際情況，探索溢流污染防控共性及關(guān)鍵技術(shù)，是未來的發(fā)展方向。

03 溢流污染中的主要污染物分析

為針對性的研發(fā)溢流排放處理技術(shù)，首先需要明確溢流污水中主要污染組成及成分。溢流污染主要由三種不同的水流組成，分別是雨水、生活污水、工業(yè)廢水。主要的污染物成分包括：懸浮顆粒物、有機(jī)物、重金屬、富營養(yǎng)物質(zhì)（氮磷）、致病細(xì)菌、新型污染物等。溢流污染中，管道沉積物造成的污染占主要部分。研究表明，受納水體在暴雨發(fā)生時的污染負(fù)荷有30%~80%來源于溢流排放的管網(wǎng)沉積物。管道沉積物是雨天溢流污水中污染物的重要來源，同時也是最復(fù)雜的源頭。排水管道中沉積物的來源主要有兩種途徑：一是積累在城市不同匯水面的地表固體顆粒物，雨天隨著雨水徑流沖刷進(jìn)入排水管道；二是污水管道中懸浮顆粒物的沉降。前者主要是無機(jī)顆粒，來自地表和大氣沉降。后者多為有機(jī)顆粒，其來源主要是生活污水，包括人體糞便中的小粒徑殘渣，廚衛(wèi)垃圾中的大粒徑殘渣等。

國內(nèi)針對管道沉積物中顆粒物的研究非常有限。有研究認(rèn)為管道中與河道中的顆粒污染物相似。河道中的致黑物質(zhì)主要包括FeS、FeOOH、FeS2、Fe3S4、Fe3O4、NiS、CuS、CuS2、PbS、ZnS、MnS、MnS2、Cr2O3、MnO2。河道中的礦物源于沉積物中原生礦物和外生礦物的結(jié)合，硫化物來自含硫的有機(jī)化合物和硫酸鹽的還原。El SAMRANI對CSO中的顆粒物用SEM-EDX進(jìn)行元素分析，證明在下水道系統(tǒng)中，親銅元素（Cu、Ni、Co、Pb等）來自厭氧條件下早期成巖硫化物的積累，其在降雨過程中會重新懸浮。該研究對管道中的無機(jī)顆粒進(jìn)行了系統(tǒng)分析，在地表徑流中所檢測到的硫酸鋇礦石粒徑約10~20μm,主要來自于汽車剎車、路面土層；鎢、鉻、鈷的碳化物來自汽車金屬涂層；PbCO3來自油漆；Cu2O來自屋頂含銅材料的腐蝕。另一方面，F(xiàn)eS、FeS2、Fe3S4、ZnS、PbS等厭氧環(huán)境下生成的金屬硫化物和有機(jī)硫化物主要來自于管道沉積物。下水道沉積物中被侵蝕的硫化物顆粒是CSO中最豐富的重金屬載體。研究證實，F(xiàn)irst flush效應(yīng)造成的污染主要來自下水道的硫化物和原生礦物，而非來自城市地表徑流。對河道黑臭的最新研究表明，相比于擴(kuò)散，S2-更易和Fe2+結(jié)合形成FeS。同時，分析大雨和小雨事件下的易懸浮和易沉降顆粒發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物和硫酸鹽顆粒物是主要的易懸浮顆粒，厭氧條件下生成的硫化物是易沉降顆粒。有機(jī)顆粒來自于土壤中的有機(jī)碎屑、植物、生物殘骸、生活污水在的糞便等。以上研究可以確認(rèn)，管道中主要的致黑顆粒物是以FeS為代表的一系列金屬硫化物和有機(jī)顆粒。河道中富含大量腐殖酸、富里酸，這些大分子帶色有機(jī)物在河道中也會造成水體顏色變深。然而，他們在管道中含量較低，由此推測帶色有機(jī)物對溢流污染中的黑色成因貢獻(xiàn)不大。

有研究對管道沉積物中的顆粒粒徑分布進(jìn)行分析。李思遠(yuǎn)對常州市某生活區(qū)的合流制末端采樣發(fā)現(xiàn)，沉積物體積平均粒徑為100.33μm，比表面積0.09m2/g,污泥含水率84.5%，密度1.55g/cm3，其中揮發(fā)性污泥占比（VS/TS）30%。另一研究對廣州市某流域兩岸的合流制管道沉積物的物化特性分析發(fā)現(xiàn)，粒徑小于025mm的小顆粒占沉積物總量的比例較大，其中60%的可降解有機(jī)質(zhì)、70%的總磷、70%的總氮主要富集在粒徑小于0.25mm的沉積物上。對于分流制中的雨水管道，沉積物的粒徑為13~628μm，且小粒徑的微固體顆粒由于比表面積大且吸附能力強(qiáng)，因此聚集了較多污染物。在粒徑小于109um的管道顆粒物中，重金屬污染物的含量最高。對北京某雨水管網(wǎng)的分析發(fā)現(xiàn)，小分子量（<3 kDa）溶解性有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的60%~70%，以類蛋白物質(zhì)為主，腐殖類物質(zhì)主要集中在大分子量（>10 kDa）溶解性有機(jī)質(zhì)區(qū)域。由此推測，管道沉積物的平均粒徑為10μm左右，超過50%的有機(jī)物以顆粒態(tài)存在，溶解性有機(jī)物包括主要以游離態(tài)存在的小分子多糖、多肽、含親水基團(tuán)的有機(jī)物。

致臭物質(zhì)的研究主要集中于污水處理廠和污水管道，對雨水管道中沉積物的研究較少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要來自污水沉積物，污水處理廠和污水管網(wǎng)內(nèi)的惡臭物質(zhì)對雨水管道的存在物質(zhì)具有借鑒意義。排水管網(wǎng)中由于污水的長距離運(yùn)輸、厭氧、高有機(jī)負(fù)荷等原因大大提高了排水管道中惡臭污染物的釋放風(fēng)險。國外學(xué)者較早的注意到城市污水管道中的H2S釋放問題［20］。H2S被認(rèn)為是下水道氣相中揮發(fā)性含硫化合物（VSC）濃度最高的物質(zhì)，其他物質(zhì)包括甲硫醇（MeSH），二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚（DMTS）6種。類似的結(jié)論也在澳大利亞、韓國、臺灣的研究中被報道。研究公認(rèn)的主要嗅味物質(zhì)見表1。

表1中提到的硫醚、硫醇類物質(zhì)主要是來源于被硫還原菌厭氧分解的大分子蛋白質(zhì)，生成含有巰基的甲硫氨酸和半胱氨酸，進(jìn)而生成硫醚、硫醇等嗅味物質(zhì)。土臭素和二甲基異莰醇是飲用水中常見的嗅味物質(zhì)，但這兩種物質(zhì)已被證實并不是黑臭水體中的主要嗅味物質(zhì)。有研究證實，管道中的H2S的排放與管道中污水的流速有關(guān)。在低流速下（v≤0.8m/s）,管壁的生物膜得到充分的生長，壁厚相對較厚且在管道底部有較多沉積物，這樣的環(huán)境為硫還原菌（SRB）的生長和代謝活動提供了優(yōu)越的條件，導(dǎo)致排水系統(tǒng)中H2S濃度升高。在高流速下（v≥1.5m/s）,管道污水形成湍流而生成的H2S擴(kuò)散到空氣中。分析表1中的主要物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，臭味物質(zhì)主要是還原性強(qiáng)的含硫有機(jī)物，其相對分子質(zhì)量低，易揮發(fā)。硫醇、硫醚類物質(zhì)不溶于水，這些疏水性有機(jī)物極易附著在顆粒物表面，隨著顆粒物的去除而被去除。其次，這些臭味物質(zhì)引起還原性易被氧化。

溢流污染中的溶解性有機(jī)物主要來自于降雨和大氣沉降物、建筑材料、城市綠地、路面交通、生活污水、工業(yè)廢水等。部分污染物的濃度不高，但毒性較強(qiáng)，因此也被稱為新型污染物。我國對溢流污染中排放的新型污染物尚未關(guān)注，國際上自2007年至今，不斷有對溢流污染的識別、溢流污染與降雨之間的關(guān)系等方面的研究。表2列舉了一些溢流污染中檢測到的新型污染物及其濃度。在德國斯圖加特西南部的某溢流污染源中檢測到了62種新型污染物，其中濃度最高的是咖啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味劑安賽蜜(0.81~5.3 mg/L)，其次是工業(yè)污染物鄰苯二甲酸脂。此外，溢流污染中新型污染物的主要種類和含量與當(dāng)?shù)厝说纳盍?xí)慣以及周圍的工業(yè)園區(qū)有關(guān)。研究表明，CSO是醫(yī)藥和個人護(hù)理產(chǎn)品、城市殺菌劑、工業(yè)化學(xué)品、阻燃劑、增塑劑和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)新型污染物進(jìn)入城市受納水體的重要載體。在CSO的樣品中檢測到的大多數(shù)新型污染物，平均濃度的變化幅度約為一個數(shù)量級。比較晴天時CSO濃度與廢水濃度可以發(fā)現(xiàn)兩種主要規(guī)律:①廢水中的新型污染物被雨水稀釋;②雨水對所有除草劑和多環(huán)芳烴(PAHs)的CSO排放負(fù)荷的貢獻(xiàn)都非常高。盡管CSO排放量只占每年廢水總排放量的10%，但其中新型污染物濃度卻是近乎污水處理廠尾水的10倍。因此，在溢流污染治理過程中，對新型污染物的協(xié)同處理應(yīng)當(dāng)引起重視，這將大大提高污染物的處理效率，降低新型污染物所帶來的環(huán)境風(fēng)險。

按照污染物類別，可以將管道中的污染物分為顆粒物、疏水性有機(jī)物、親水性有機(jī)物、溶解性有機(jī)物及氣體，如圖1所示。其中，致黑物質(zhì)多為顆粒物，致臭物質(zhì)多為疏水性有機(jī)物。污水中的溶解性有機(jī)物包括類蛋白、腐殖質(zhì)等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等親水基團(tuán)的物質(zhì)。

以上多類多態(tài)污染物發(fā)生雨天溢流導(dǎo)致黑臭的成因主要有兩方面。一方面，管道中的沉積物在雨天受水力沖刷直排入河，污染物超過了河湖水可接納的環(huán)境容量，造成黑臭。另一方面，污染物入河后，高負(fù)荷的有機(jī)污染物導(dǎo)致河道內(nèi)溶解氧、氧化還原電位迅速降低，形成厭氧條件，從而原位生成致臭氣體；生成的致臭氣體如H2S、氨氣在上浮的過程中帶動底泥中的顆粒物上浮，造成河道的持續(xù)黑臭。

04 處理溢流污染中不同污染物所需的技術(shù)

國際上對溢流污染的控制主要包括生態(tài)措施和技術(shù)措施。生態(tài)措施主要是指人工濕地技術(shù)，該技術(shù)可以降低水流速度，過濾多種污染物，對于不受空間限制的區(qū)域更易實施。技術(shù)措施包括混凝絮凝、吸附、過濾、殺菌消毒等。表3列舉了不同國家對溢流污染中不同污染目標(biāo)采用的處理技術(shù)。

表3 不同國家對溢流污染治理的方法

2020年，意大利對匯入加爾達(dá)湖的溢流污水進(jìn)行管道末端處置，通過過濾、GAC吸附、UV殺菌對溢流污水進(jìn)行處理，能夠很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比對該研究中的溢流污水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，我國上海的溢流污染物濃度是其10倍以上，且針對我國人口密集地區(qū)，存在末端空間有限的問題，仍需開發(fā)快速高效去除SS和COD的技術(shù)。2021年，加拿大對溢流污水進(jìn)行了混凝/吸附、過濾、殺菌消毒的研究，證實化學(xué)前處理（混凝/吸附）可以明顯降低顆粒物濃度，對UV殺菌有顯著的提高。然而，我國對CSO的治理手段與國外尚有差距，對主要黑臭污染物尚需治理，對CSO的殺菌消毒更是少之又少。因此，需要針對溢流污染中的污染物質(zhì)，開發(fā)適合我國實際情況的CSO控制技術(shù)。

針對水中的顆粒態(tài)污染物，混凝沉淀技術(shù)是最簡單高效的處理技術(shù)。混凝沉淀是將水中微小懸浮固體和膠體雜質(zhì)聚集并沉降，以實現(xiàn)污水凈化的過程。膠體表面一般帶有負(fù)電荷，相互排斥，呈現(xiàn)出布朗運(yùn)動的特征，形成穩(wěn)定的懸浮液。通過加入混凝劑、絮凝劑，改變粒子的穩(wěn)定狀態(tài)，致使其聚集并沉降。最常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，具體包括聚氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）、氯化鐵（FC）、聚氯化鐵（PFC）、聚硫酸鐵（PFS）等?；炷恋砑夹g(shù)在溢流污染中的相關(guān)研究總結(jié)見表4。通過混凝/絮凝-沉淀技術(shù)對SS、TP的去除率基本高達(dá)99%，對顆粒態(tài)有機(jī)物的去除優(yōu)于溶解性有機(jī)物的去除，對NH3-N的去除作用較差。除了以上提到的傳統(tǒng)混凝劑，鈦系混凝劑作為新型的混凝劑表現(xiàn)出一定優(yōu)勢。通過溶膠凝膠法制備的鈦凝膠混凝劑(TXC)產(chǎn)生的絮體尺寸大、沉降速度快、殘余鈦濃度低。TXC水解物的等電點pH為5.3，小于鐵鹽水解物（6.0）和鋁鹽水解物（7.7）,因此在中性條件的電中和能力比鐵、鋁鹽差。該研究對比了TXC與PFS的絮凝效果，相同條件下，TXC對濁度的去除效果優(yōu)于PFS，且Ti在水中的殘余濃度低于Fe,但PFS對有機(jī)物的去除效果更好。另有研究對比了聚氯化鋁、聚硫酸鐵和聚氯化鈦對市政污水的混凝效果，如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PAC所需用量最低，對濁度、COD、TP的去除明顯優(yōu)于PFS，與PTC（聚氯化鈦）不相上下。此外，PTC在應(yīng)用中仍然存在出水pH偏低的問題。但在低溫低濁度的情況下，鈦凝膠混凝劑表現(xiàn)出的混凝效果優(yōu)于聚氯化鋁。

對于僅僅加入混凝劑、不加絮凝劑的情況，通常需要較長的沉淀時間（30min），而絮凝劑的加入可以大大縮短沉淀時間（5min）。常用的絮凝劑包括合成絮凝劑、天然絮凝劑、以及天然接枝合成聚合物。常見的合成絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺等。天然絮凝劑包括淀粉、殼聚糖、以及纖維素基絮凝劑等。在凈化過程中，有機(jī)合成聚合物比天然聚合物有更好的顆粒去除效果，但往往存在毒性問題。例如聚丙烯酰胺的單體丙烯酰胺，具有顯著的神經(jīng)毒性。天然聚合物需要較高的用量，但具有較高的生物降解性和較低的毒性等優(yōu)點。鑒于這兩種類型的絮凝劑所提供的不同優(yōu)勢，在絮凝效果、生物降解性和毒性方面，天然接枝合成聚合物被認(rèn)為是更有前景的一種折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素-接枝-聚丙烯酰胺具有與常規(guī)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能，但由于其骨架性質(zhì)，它們的可生物降解性好，毒性低。

針對主要的嗅味物質(zhì)，如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等還原性有機(jī)硫化物，氧化技術(shù)是高效的處理技術(shù)，因為多數(shù)含硫的致臭物質(zhì)具有還原性，能夠被氧化劑氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究證明，高錳酸鉀、次氯酸鈉、H2O2都可以實現(xiàn)對含硫致臭物質(zhì)的快速氧化。通過投加氧化劑，H2S在通過氣水界面從水相擴(kuò)散到空氣的過程中被氧化。表5總結(jié)了常見氧化劑及其氧化電勢。但由于高錳酸鉀具有顏色、H2O2對微生物有毒害作用，次氯酸鈉有產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險，在應(yīng)用上受到一定的限制。在澳大利亞，通過加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。當(dāng)pH高于9時，以H2S的形式存在的硫化物可忽略不計。但加堿控制技術(shù)會改變污水中NH3的解離平衡，在減少H2S的同時使得氣相中NH3的濃度增大，同樣造成惡臭污染。值得思考的是，氧化劑的投加本質(zhì)上改善了氧化還原電位，一定程度上減少了COD,但并不能降低TOC。因此，需要進(jìn)一步的開發(fā)、提高和優(yōu)化針對有機(jī)污染物的控制措施。

針對管道中的新型污染物，吸附或高級氧化技術(shù)是主要處理手段。活性炭是最常用的吸附材料，活性炭對疏水或帶正電的化合物的去除效率較高，但受限于較慢的污染物吸附速率（以小時量級的）和對親水性污染物較差的吸附性。臭氧對新型污染物的去除效率與其是否具有富電子部分有明顯的相關(guān)性。除了臭氧氧化方法，高級氧化技術(shù)還包括以芬頓反應(yīng)為基礎(chǔ)的類芬頓氧化法。該方法利用Fe2+和雙氧水、過硫酸鹽等高價態(tài)氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)生·OH或SO·-4自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)污染物。然而，傳統(tǒng)的芬頓方法需要在pH<3的條件下進(jìn)行，且氧化過程由于Fe2+的氧化會產(chǎn)生大量的Fe泥?；谶@些缺陷，大量研究開發(fā)了非均相催化劑克服上述困難，包括使用鐵氧化物與螯合劑聯(lián)用，使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。

針對溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，尤其是具有黑臭特性的污染物，僅通過某一單一技術(shù)難以實現(xiàn)協(xié)同去除。針對顆粒物的快速去除方法，混凝沉淀是快速有效的手段。過濾雖然可以達(dá)到去除顆粒物的效果，但在管道末端高效過濾顆粒物存在洪澇風(fēng)險。對于致臭物質(zhì)如MeSH、DMS、DMDS等揮發(fā)性含硫有機(jī)物，基于他們的疏水性，極易吸附在顆粒物上，可以通過混凝沉淀協(xié)同去除。疏水性成分可以通過靜電吸附被去除，而親水部分可能會通過H鍵吸附被去除。對于不能通過混凝沉淀去除的溶解性致臭有機(jī)物和新型污染物，氧化或吸附技術(shù)是較優(yōu)的選擇。對于富含在管道污泥中的氣態(tài)H2S，通過加入氧化劑，例如過硫酸鹽，可以直接對其氧化，產(chǎn)生硫酸鹽和單質(zhì)硫見式（1）。

硫醚和硫醇易被過一硫酸鹽(PMS)直接氧化。PMS對硫化物和硫代氫化物的氧化性眾所周知，在化學(xué)合成中被用作合成砜和亞砜的途徑。在用高錳酸鉀和雙氧水氧化DMS的研究中，氧化產(chǎn)物為DMSO(二甲基亞砜)。二甲基亞砜無色無臭，能與水互溶，是一種良好的溶劑。對于溢流污染中存在的致病菌，需要通過殺菌消毒來滅活。然而，對溢流污水處理過程中是否需要殺菌消毒，需要根據(jù)不同環(huán)境水體所需達(dá)到的水質(zhì)要求而定。

圖2列舉了溢流污水中的主要污染類別對應(yīng)的處理技術(shù)。針對溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，有待開發(fā)對其共性和關(guān)鍵性污染的協(xié)同處理技術(shù)，實現(xiàn)對溢流污染的快速高效控制。

05 我國溢流污染控制的發(fā)展方向

總結(jié)國內(nèi)外對溢流污染治理的現(xiàn)狀，國內(nèi)外溢流污染治理的差異可以歸納為三個方面。第一，城區(qū)建設(shè)的差異。我國城市排水管網(wǎng)存在建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)低，基礎(chǔ)差，欠賬多的問題，地下建設(shè)晚于地上，城市建設(shè)密度大，管網(wǎng)復(fù)雜程度高，難以像美國一樣通過大截流與提高末端集中處理能力的方式對溢流污染進(jìn)行控制；德國和日本的治理方法對我國更具有借鑒意義，建議實施分散調(diào)蓄和開發(fā)溢流污染處理技術(shù)等措施。第二，污染負(fù)荷的差異。我國的溢流污染物濃度高，污染組分復(fù)雜，難以通過單一技術(shù)實現(xiàn)對污染負(fù)荷的全面削減。第三，發(fā)展階段的差異。我國尚未建立針對溢流污染治理的相關(guān)法律保障體系；亟需對溢流污染中的新型有機(jī)物進(jìn)行識別；同時缺乏對溢流污水不同工藝的協(xié)同處理技術(shù)的研發(fā)。

針對當(dāng)前我國的溢流污染治理問題，提出以下建議：

（1）明確溢流污染中各污染物對水體污染的貢獻(xiàn)度，形成綜合評估框架，為溢流污染治理和效果評估提供支持。精準(zhǔn)衡量不同污染物遷移、轉(zhuǎn)化過程中對自然水體的影響程度，尤其是需要加強(qiáng)對溢流污水中新型污染物的檢測與識別。

（2）研發(fā)針對溢流污染中多類多態(tài)污染物的協(xié)同治理技術(shù)手段，將多種溢流污水處理措施串聯(lián)起來，去除水體中污染物。建議采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除懸浮物質(zhì)和部分營養(yǎng)元素，若水體有機(jī)物濃度仍無法達(dá)標(biāo)，借鑒物理吸附和化學(xué)氧化的手段對有機(jī)物進(jìn)行去除。

（3）研發(fā)針對性的溢流污染處理設(shè)備和高效藥劑，通過對不同工藝和藥劑的組合實現(xiàn)對污染物的特異性去除。借鑒集裝箱的思路，將設(shè)備集成化封裝在一定規(guī)格的箱體內(nèi)，便于設(shè)備的運(yùn)輸和裝卸，同時節(jié)省占地面積和能耗。

（4）在實現(xiàn)污染快速凈化的同時，考慮對溢流污染中的新型污染物進(jìn)行治理，并采取紫外光、次氯酸鈉等手段對水體致病菌進(jìn)行消毒殺菌。